《Angew》上海有机所洪缪孙洋洋：新式可持续性高分子资料！

  组成高分子资料的运用遍及农业、工业、医疗卫生、国防科技、日常日子等许多范畴，是现代文明社会不行或缺的物质资料。但是，绝大部分的大宗高分子树脂以化石资源为质料且难降解收回，造成了严峻的资源糟蹋及碳排放、白色污染等许多环境问题。因而，充沛的运用可再生资源、全力开展绿色、高效的高分子组成化学，创制新一代可持续性高分子资料具有重要的科学含义和急迫的现实含义。

  中国科学院上海有机化学研讨所金属有机化学国家要点实验室洪缪课题组致力于开展根据五元环内酯的新式可持续性高分子资料。γ-戊内酯(GVL) 是五元环内酯宗族的重要成员之一，可由非粮生物质资源大规模组成，是常用的日化食物香精和绿色工业溶剂，并且其衍生物γ-位替代五元环内酯品种多、广泛存在于自然界中、出产的根本工艺和技能成熟度高，因而，GVL及其衍生物是组成可持续性高分子资料的抱负前体。但是，因为这类化合物为“非张力”环，具有热力学安稳的结构，它们的开环聚合是高分子化学范畴没有完成的应战，GVL及其衍生物在可持续性高分子资料范畴的运用处于空白。

  在前期工作中，该研讨团队开展了一种异构化驱动的开环聚合 (IROP) 新策略，以一步定量硫化反响将硫原子引进到五元环内酯中，构建了五元环硫羰代内酯中间体，有别于传统开环聚合的环张力驱动，该中间体以O/S异构化反响为驱动力，然后极大地提高了非张力环开环聚合的活性，为五元环内酯转化成可持续性高分子资料供给了新途径；当以磷腈强碱为阴离子催化剂，可高效地将γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯衍生的硫羰代内酯转化为新式高性能可持续性高分子资料 (Nat. Chem.2022, 14, 294)。但是，当运用该阴离子催化系统，GVL衍生的γ-硫羰代戊内酯 (TnGVL) 产生类Claisen缩合反响，仅能得到二聚副产物。

  为处理阴离子催化系统存在副反响的问题，最近，该研讨团队规划组成了一种简略高效的新式阳离子引发剂[Et3O]+[B(C6F5)4]–，初次完成了TnGVL及其衍生物的异构化驱动开环聚合，并且有很好的单体普适性，可完成十四种五元环硫羰代内酯单体的高效可控聚合，成功获得了一系列分子量 (Mn) 可达252.0 kg/mol、玻璃化转变温度在–56.7到3.4 °C之间大范围可调的聚硫酯资料。别的，当运用该引发剂进行光学纯TnGVL的聚合时，因为专一性的SN2机理，单体在链增长过程中产生100%的构型翻转，组成得到高级规的聚(γ-硫代戊内酯) (Pm >

  98%)，熔点高达87 °C，并且具有与商品化的代表性聚烯烃资料 (如低密度聚乙烯、等规聚丙烯) 相媲美的机械性能。并且，根据不同构型的等规聚合物的物理共混，开展了一种高结晶性的新式超分子立体复合物，其熔点高达117.6 °C。此外，研讨团队发现得到的含硫高分子在外界影响下能够产生可控降解，是一类新式的高性能可持续性高分子资料。

  综上所述，研讨团队开展了简略而高效的异构化驱动开环聚合阳离子引发剂[Et3O]+[B(C6F5)4]–，初次将以往“不行聚合”但量大价廉的生物基γ-戊内酯及其衍生物转化为新式高性能可持续性含硫高分子资料。该研讨成果宣布在Angew. Chem. Int. Ed.，洪缪课题组的博士生夏永亮是本文的榜首作者，洪缪研讨员与孙洋洋副研讨员为本文的一起通讯作者；感谢国家要点研制方案、国家自然科学基金委、中国科学院青年立异促进会、长春应化所高分子物理与化学要点实验室敞开基金、中科院王宽诚首先人才方案 (卢嘉锡世界团队) 和上海市科委的经费赞助。